请问为什么热水比冷水更容易结冰?

热水比冷水先结冰!
热水比冷水先结冰!
事实上,在一般实验条件下,热水会比冷水更快结冰.这种现象违反直觉,甚至连很多科学家也感到惊讶.但它的确是真的,曾在很多实验观察和研究过.虽然在经过亚里斯多德、培根,和笛卡儿 [1- 3] 三人的介绍后,此现象已被发现了几个世纪,但却一直没有被引入现代科学.直至1969年,才由坦桑尼亚的一间中学的一个名叫 Mpemba 的学生引入现代科学.这个效应早期发现史,和后期 Mpemba 再发现的故事－－尤其是后者,都是充满戏剧性的寓言.寓意人们在判断什么是不可能时,别过于仓促.这一点,下面会说到.
热水比冷水更快结冰的现象通常叫「Mpemba 效应」.无疑地,很多读者对这一点很怀疑,因此,有必要先明确地指出,什么是 Mpemba 效应.有两个形状一样的杯,装着相同体积的水,唯一的分别是水的温度.现在将两杯水在相同的环境下冷却.在某些条件下,初温较高的水会先结冰,但并不是在任何情况下,都会这样.例如,99.9° C 的热水和 0.01° C 的冷水,这样,冷水会先结冰.Mpemba 效应并不是在任何的初始温度、容器形状、和冷却条件下,都可看到.
这似乎是不可能的,不少敏锐的读者可能已经想出一个方法,去证明它不可能.这种证明通常是这样的： 30° C 的水降温至结冰要花 10 分钟, 70° C 的水必须先花一段时间,降至 30° C,然之后再花 10 分钟降温至结冰.由于冷水必须做过的事,热水也必须做,所以热水结冰较慢.这种证明有错吗?
这种证明错在,它暗中假设了水的结冰只受平均温度影响.但事实上,除了平均温度,其它因素也很重要.一杯初始温度均匀,70° C 的水,冷却到平均温度为 30° C 的水,水已发生了改变,不同于那杯初始温度均匀,30° C 的水.前者有较少质量,溶解气体和对流,造成温度分布不均.这些因素亦会改变冰箱内,容器周围的环境.下面会分别考虑这四个因素.所以前面的那种证明是行不通的,事实上,Mpemba 效应已在很多受控实验中观察到 [5,7-14].
这种现象的发生机制,仍然没有得确切的了解.虽然有很多可能的解释已被提出过,但到目前为止,还没有一个实验可以清晰地显示它的机制.如果有的话,这实验就十分重要了.你可能会听到有人很自信地说,X 是 Mpemba 效应的原因.这些说法通常都是基于猜测,或只看着小量文献的证据,而忽略其它.当然,有根据地猜测,和选择你信赖的实验结果,是没错的.问题是,对于什么是 X,不同的人提出不同的说法.
为什么现代科学不回答这个看起来很简单的结冰问题?主要的问题是,水结冰所花的时间的长短,对实验设计中的很多因素,都是很敏感的.例子容器的形状和大小、冰箱的形状和大小、水中气体和其它杂质、结冰时间的定义,等等.因为这种敏感性,即使有实验支持 Mpemba 效应的存在,但不能支持在这些条件之外, Mpemba 效应的发生和发生的原因.正如 Firth [7] 所讲「这个问题有太多的变量,以致任何从事这项研究的实验室,一定会得出和其它实验室不同的结果.」
所以,由于做过的实验不多,而且常常在不同的实验条件下,所提出过的机制中,没有一个能很有信心地被宣称,就是「那个」机制.在上面我们提到的那四个因素,热水冷却到冷水的初始温度,会有变化.下面是这四个相关机制的简单描述,它们被认同能解释 Mpemba 效应.抱负不凡的的读者可以跟着那些连结,获得更完整的解释,相反的论调,和用这些机制解释不了的实验.似乎并没有一个机制,能解释在所有情况下的 Mpemba 效应,但不同的机制在不同的条件下是重要的.
1. 蒸发——在热水冷却到冷水的初温的过程中,热水由于蒸发会失去一部分水.质量较少,令水较容易冷却和结冰.这样热水就可能较冷水早结冰,但冰量较少.如果我们假设水只透过蒸发去失热,理论计算能显示蒸发能解释 Mpemba 效应 [11]. 这个解释是可信的和很直觉的,蒸发的确是很重要的一个因素.然而,这不是唯一的机制.蒸发不能解释在一个封闭容器内做的实验,在封闭的容器,没有水蒸气能离开 [12].很多科学家声称,单是蒸发,不足以解释他们所做的实验 [5,9,12].
2. 溶解气体——热水比冷水能够留住较少溶解气体,随着沸腾,大量气体会逃出水面.溶解气体会改变水的性质.或者令它较易形成对流（因而令它较易冷却）,或减少令单位质量的水结冰所需的热量,又或改变凝固点.有一些实验支持这种解释 [10,14],但没有理论计算的支持.
3. 对流——由于冷却,水会形成对流,和不均匀的温度分布.温度上升,水的密度就会下降,所以水的表面比水底部热——叫「hot top」.如果水 主要透过表面失热,那么「hot top」的水失热会比温度均匀的快.当热水冷却到冷水的初温时,它会有一「hot top」因此与平均温度相同,但温度均匀的水相比,它的冷却速率会较快.能跟上吗?你可能想重看这一段 ,小心区分初温、平均温度,和温度.虽然在实验中,能看到「hot top」和相关的对流,但对流能否解释 Mpemba 效应,仍是未知.
4. 周围的事物——两杯水的最后的一个分别,与它们自己无关,而与它们周围的环境有关.初温较高的水可能会以复杂的方式,改变它周围的环境,从而影响到冷却过程.例如,如果这杯水是放在一层霜上面,霜的导热性能很差.热水可能会熔化这层霜,从而为自己创立了一个较好的冷却系统.明显地,这样的解释不够一般性,很多实验都不会将容器放在霜层上.
最后[supercooling]在此效应上,可能是重要的.[supercooling]现象出现在水在低于 0° C 时才结冰的情形.有一个实验 [12] 发现,热水比冷水较少会[supercooling].这意味着热水会先结冰,因为它在较高的温度下结冰.即使这是真的,也不能完成解释 Mpemba 效应,因为我们仍需解释为什么热水较少会[supercooling].
简单地说,在很多情况下,热水较冷水先结冰.这并非不可能,在很多实验中已观察到.然后,尽管有很多说法,但仍没有一个很好的解释.有不同的机制曾被提出,但这些实验证据都不是决定性的.若你想看更多关于这题目的文章,Jearl Walker 在《Scientific American》所写的文章 [13] 值得一看,他也建议你怎样在家中做 Mpemba 效应的实验.另外,Auerbach [12] 和 Wojciechowski [14] 所写的文章是有关这效应的更现代的文献.
二．Mpemba 效应的历史
这个热水比冷水更快结冰的事实已被知道了很多个世纪.最早提到此一现象的数据,可追溯到公元前 300 年的亚里斯多德.由于欧洲物理学家努力去探讨热理论,此现象在后来的中古时代也被讨论到.但在 20 世纪前,此现象只被视为民间传说.直到 1969 年,才由 Mpemba 再次在科学界提出.自此之后,很多实验证实了 Mpemba 效应的存在,但没有一个唯一的解释.
最早记载此现象的是亚里斯多德,他写道：
「先前被加热过的水,有助于它更快地结冰.因此当人们想去冷却热水,他们会先放它在太阳下．．．」[1,4]
他写这段话,是想支持他的一个错误的观点,叫「antiperistasis」.Antiperistasis 被定义为「一种特性的增加,是由于它被另一相反特性包围.例如,当周围突然变冷时,温暖的身体会变热.」 [4]
中古科学家相信亚里斯多德的的 antiperistasis 理论,也寻求解释.并不令人惊讶,在十五世初科学家在解释此理论的运作时,遇到麻烦,甚至不能决定人体和水在冬天时,是否比在夏天时热 [4].大约在 1461 年,物理学家 Giovanni Marliani 在一个关于物体怎样冷却的辩论上,说他已经证实了热水比冷水更快结冰.他说他用了四盎司沸水,和四盎司未加热过的水,分别放在两个小容器内,置于一个寒冷冬天的屋外,发现沸水首先结冰.但他没能力解释此一现象 [4].
到了十七世纪初,此现象似乎成为一种常识.1620 年培根写道「水轻微加热后,比冷水更容易结冰 [2].」不久之后,笛卡儿说「经验显示,放在火上一段时间的水,比其它水更快地结冰 [3].」
终于,一个现代热理论被发现,早期亚里斯多德和 Marliani 等人的观察被遗忘,或者是因为他们似乎与现代热学有矛盾.然而,此一现象仍然在加拿大 [11]、英国 [15-21] 的很多非科学家族群中,食物处理中 [23],和其它地方,作为民间传说为人所知.
此现象一直未能回到科学界,直至 1969 年,那已是 Marliani 实验 500 年之后,亚里斯多德的「气象学 I （Meteorologica I）」[1] 超过二千年之后的事了.坦桑尼亚中学的一个名叫「Mpemba」的学生再发现此现象的故事,被刊登在（New Scientist）[4] 杂志.这个故事提供了一个戏剧性的寓言,告诉科学家和老师们,不要忽视非科学家的观察,和不要过早下判断.
1963 年,Mpemba 正在学校造雪糕,他混合沸腾的牛奶和糖.本来,他应该先等牛奶冷却,之后再放入冰箱.但由于冰箱空间不足,他不等牛奶冷却,就直接放入去.结果令他很惊讶,他发现他的热牛奶竟然比其同学的更早凝固成冰.他问他的物理老师为什么,但老师说,他一定是和其它同学的雪糕混淆了,因为他的观察是不可能的.
当时 Mpemba 相信他老师的说法.但那一年后期,他遇见他的一个朋友,他那朋友在 Tanga 镇制造和售卖雪糕.他告诉 Mpemba,当他制造雪糕时,他会放那些热液体入冰箱,令他们更快结冰.Mpemba 发觉,在 Tanga 镇的其它雪糕销售者也有相同的经验.
后来Mpemba 学到牛顿冷却定律,它描述热的物体怎样变冷（在某些简化了的假设下）.Mpemba 问他的老师为什么热牛奶比冷牛奶先结冰.这位老师同样回答是一定 Mpemba 混淆了.当 Mpemba 继续争辩时,这位老师说：「所有我能够说的是,这是你 Mpemba 的物理,而不是普遍的物理. 」从那以后,这位老师和其它同学就用「那是 Mpemba 的数学」或「那是 Mpemba 的物理」来嘲笑他的错误.但后来,当 Mpemba 在学校的生物实验室,尝试用热水和冷水做实验时,他再一次发现：热水首先结冰.
更早的,有一位物理教授 Osborne 博士访问 Mpemba 的那间中学.Mpemba 问他这个问题.Osborne 博士说他想不到任何解释,但他迟些会尝试做这个实验.当他回到他的实验室,便叫一个年轻的技术员去测试 Mpemba 的声称.这位技术员之后报告说,是热水首先结冰,又说：「但我们将会继续重复这个实验,直至得出正确的结果.」然而,实验报告给出同样的结果.在 1969 年,Mpemba 和 Osborne 报导他们的结果 [5].
同一年,科学上很常见的巧合之一,Kell 博士独立地写了一篇文章,是关于热水比冷水先结冰的.Kell 显示,如果假设了水最初是透过蒸发冷却,和维持均匀的温度,这样,热水就会失去足的质量而首先结冰 [11].Kell 因此表明这种现象是真的（当时,这现象在加拿大城市是一个传闻.）,而且能够用蒸发来解释.然而,他不知道 Osborne 的实验.Osborne 测量那失去的质量,发现蒸发不足以解释此现象.后来的实验采用密封的容器,排除了蒸发的影响,仍然发现热水首先结冰 [14].
随后的的讨论也是不得要领的.即使有相当多的实验重现了这个效应 [4,6-13],但没有一致的解释.这些不同的解释,已在上面讨论过.在一本流行科学杂志《New Scientist》上,这个效应被重复讨论多次.这封信透露了 Mpemba 效应在 1969 年之前,已被世界上很多门外汉了解.今日,仍然没有一个很好的解释.
三．更详细的解释
蒸发
此效应的一个解释是,热水冷却的过程中,会因蒸发而失去质量.质量较少,则液体失去较少的热就冷却,也就冷却得较快.用这个解释,热水就会首先结冰,只是因为它将较少的水结成冰.由 Kell 在 1969 所做的计算 [11] 显示,如果水只是透过蒸发来冷却,和温度分布维持均匀,那么,热水会先结冰.
这种解释是可靠的、直觉的,和的确是有助于 Mpemba 效应的发生.然而,很多人不正确地认定了这就是 Mpemba 效应的完整解释.他们认为热水比冷水更快结冰的唯一原因是蒸发,又以为所有实验结果都可由 Kell 的计算中得到解释.但其实,现在的实验不再支持这种信念.尽管有实验显示蒸发是重要的 [13],但不能证明它就是 Mpemba 效应背后的唯一机制.很多科学家声称,单是蒸发,不足以解释他们所做的实验 [5,9,12]－－特别是由 Mpemba 和 Osborne 最初所做的实验,他们测量失去的质量,发现它实质上少于经 Kell 的计算的预期值 [5,9].最有力的反驳是,由 Wojciechowski 所做的实验,发现在封闭的容器内,没有质量损失的情况下,仍然观察到 Mpemba 效应.
溶解气体
另一个解释是,认为热水中的溶解气体被逐出,改变了水的一些性质,这些改变能解释此效应.溶解气体的缺乏可能会改变水的传热能力,或改变令单位质量的水结冰所需的热量,又或改变凝固点.热水比冷水留住较少溶解气体是对的,沸水赶走了大部分的溶解气体.问题是它能否在相当大的程度上影响 Mpemba 效应.就我所知,目前还没有理论工作支持这种解释.
有个实验间接地支持这个解释,当用一般含有气体的水来做实验时,能看到 Mpemba 效应,但当用已去除气体的水来做时,就看不到了 [10,14].然而,尝试去测量结冰焓对初温的依赖程度时,发现水中的溶解气体不是决定性的 [14].
这个实验的一个问题是,用事先加热至沸腾的水来做实验,以排除溶解气体的影响,但仍然能看到此效应 [5,13].改变水中气体含量,并没有对 Mpemba 效应造成实质上的变化 [9,12].
对流
有人提议,水温变得不均匀能解释 Mpemba 效应.水冷却时,会形成温度梯度和对流.在大部分温度下,水的密度会随着温度的上升而减少.随着水的冷却,会形成「hot top」－－水的表面比平均水温或底部的水热.如果水主要透过表面失热,那么有形成热顶的水失热,比假设温度均匀的预期失热速度快.对于一定的平均温度,温度分布越不均匀（即是顶底温差越大）,则失热就越快.
对流怎样解释 Mpemba 效应?热水会迅速地冷却,和很快地形成对流,所以从顶到底,水温变化很大.另一方面,冷水冷却得较慢,因而较迟形成重要的对流.因此,比较热水和冷水,热水会有较大的对流,从而有较快的冷却速率.考虑一个具体的例子,假设热水 70° C,冷水 30° C.当冷水在 30° C 时,是均匀的 30° C.然而,当热水由 70° C降到平均 30° C 时,它的表面很可能是高于 30° C 的,因此相比那均匀 30° C 的水,它会较快地失热.这个解释可能有些混乱,你可能想重看这一段 ,小心区分初温、平均温度,和表面温度.
无论如何,如果上面的论述是对的,那么当我们为热水和冷水,分别绘制平均温度对时间的曲线,那么对一些平均温度,热水比冷水冷却得较快.所以热水的冷却曲线不会简单地重复冷水的冷却曲线,而会在相同温度范围处,下降得较快.
这显示热水走得较快,但它也有较长的路要走.所以到底热水能否首先到达终点（即 0° C ）,从上面的讨论中,这还是未知之数.为了知道谁会首先跑完,需要建立对流的理论模型（对多数容器形状和大小,是有希望的）,现在还没有人做过.所以,单是对流有可能解释 Mpemba 效应,但它能否做到,现在还不知.由于我们期望,Mpemba 效应的实验常常有提到「hot top」.有实验可以做到能看到对流的情形 [27,28],但其对 Mpemba 效应的涵意仍不完全清楚.
应该注意,水的密度在 4° C 时,达到最小值.所以低于 4° C,水的密度会因温度减小而减小,和形成「hot top」.这令情况更复杂.
周围的环境
热水可能改变周围环境,从而令它以后较快地冷却.有个实验报称,实验数据会跟随冰箱大小的变化而变化 [7].所以,可以相信不只是水,水周围的环境也很重要.
例如,如果水容器是放在一层薄霜上,那么装着热水的容器会将霜熔化,而直接接触冰箱底部,而装着冷水的容器则要继续坐在冷霜上.因此,热水就和冷却系统有较好的热交换.如果那些熔化了的霜,再结冰,而成为冰箱和容器间的一条冰桥,则热交换可能更好.
明显地,即使这论述是真的,其应用也相当有限,因为大多数科学家做实验时,会很小心,不会将容器放在霜上,而会放在热绝缘体上,或放于冷却盆上.所以这个解释对家庭实验可能有些适用,但对多数公开的实验结果是不恰当的.
supercooling
最后[supercooling] 对Mpemba 效应可能是重要的.过冷现象发生在,当水不在 0° C ,而在更低的温度才结冰.过冷的发生,是因为「水在 0° C 时结冰」是关于水的最低能量状态的陈述－－在低于 0° C ,水分子「想」排列成冰晶体.意味着,它们要停止像液态时那样随机地乱动,而代之以有秩序的固态晶格.然而,它们不知道怎样去排列,而需要小量不规则的物体或成核位置去告知它们.有时,当水被降到 0°C 以下,它还看不到成核位置,这时,水就低于 0° C 而没有结冰.这种现象并不罕见.有一个实验发现将热水冷却,只是supercool少许（大约 - 2° C）,但冷水会supercool较多（大约 - 8° C） [12].如果是真的,这就能解释 Mpemba 效应,因为冷水要做更多的功－－即温度要降至更低,才能结冰.
然而,这也不能被考虑成「那个」唯一的解释.首先,就我所知,这个结果没有被独立地证实过.上面的那个实验 [12] 只有少量的试验,所以这个发现结果可能是统计上的侥幸成功.
第二,即使这结果是真的,也不能完全解释此效应,只是将问题转移另一处.为什么热水会supercool较少?毕竟,一旦水冷却到较低温度,人们一般会期望,水不会记得它习惯了什么温度.一个解释是热水有较少溶解气体,而气体会影响supercooling现象.问题是人们会预期,由于热水有较少气体,也就是成核位置较少,按道理,它应该supercool更多,而不是更少.另一个解释是,当热水降到 0° C 或以下,它的温度分布,比冷水的有较大的变化.因为温度切变引致结冰 [26],热水supercool较少,因此先结冰.
第三,这个解释不能在所有实验都行得通,因为有很多实验,并不是量度水完全凝固成一块冰所需时间,而是量度水温达到0° C 的时间 [7,10,13]（或者是水面形成薄冰的时间 [17]）.有文献说「真正的 Mpemba 效应」是热水首先完全地结冰,但其它文献却有不同的定义.因为supercooling的严谨的时间是固有地不可预知的（看 [26] 例子）,很多实验选择不测量样本结成冰的时间,而是测量样本顶部达到 0° C 的时间 [7,10,13].supercooling不能应用在这些实验.