2NaO2+2H2O===4NaOH+O2..中H2O不也从-2价变为0价了吗?怎么判断哪个变成哪个呢?

你的方程式写错了,根据你的配平应该是过氧化钠Na2O2与水反应.
这个反应从机理上可以理解为两步：
1.首先过氧化钠中的过氧根离子从水分子中攫取氢,得过氧化氢（过氧化氢是很弱的酸,其阴离子碱性相应较强,可以完成这个过程）：
Na2O2 + 2H2O ==== 2NaOH + H2O2；
2.过氧化氢自发性的歧化分解,得到水和氧气：
2H2O2 ==== 2H2O + O2.
可以看出在该反应中水分子只在一个经典布朗斯特酸碱反应中作为氢离子的供体（反应1）,而价态的变化完全发生在过氧化氢的自我分解中（反应2）.原来水分子中的氧完全没有参与反应.

NaO2的氧元素化合价发生变化，有两个氧原子升到0价，有两个氧原子降到-2价，这是个歧化反应。水中氧元素全部转化到NaOH中一直是-2价没有变化。