同质多像转变及其类型

一种物质的各同质多像变体均有自身稳定的温压范围。当环境条件改变到超出某种变体的稳定范围时，就会引起其晶体结构的变化，由此而使一种同质多像变体在固态条件下转变为另一种变体的过程，称为同质多像转变(polymorphic transformation)。

图8.13是矿物中各SiO₂同质多像的相图和其间转变关系的图示。图中右上方为部分变体之稳定范围的相图;下部两行方框图为常压下随温度的变化而发生的同质多像转变关系;左侧方框图则为常温下随压力变化的转变。箭头指示转变进行的方向，其旁标注的数字是相应变体稳定的边界值，亦即该二变体间的转变温度或压力。不过这些数据基本上乃是理想值。实际上由于晶体的化学成分不纯，或是有熔剂或矿化剂存在，都会明显改变同质多像转变的温度或压力，这在各种物质中都无例外。

图8.13 SiO₂天然同质多像的热力学稳定范围和转变关系

同质多像从它们转变的关系来看，有两种不同的转变类型。其一如存在于α-石英与β-石英之间的转变，以一对双向的箭头表示之，表示二者之间的转变是可逆的，称为双变性转变(enantiotropic transformation)，其转变过程快速。二是以单向箭头表示的单变性转变(monotropic transformation)，其转变过程非常迟缓，且只在升温或增压过程中发生，而在相反过程中几乎不发生相应的可逆转变，而是能够以亚稳状态继续存留，例如β-石英与β₂-鳞石英间的转变等。

从不同变体间的结构关系来看，可将同质多像转变区分为以下三种基本类型:

(1)移位型转变(displacive transformation):发生这种转变时，仅是晶格中原子或离子的位置稍有移位，部分键角有所改变，相当于结构发生了轻度的变形，但不涉及键的破坏和重建，也不改变由最近邻原子或离子所构成的第一级配位(即配位多面体)的形式，只是由次近邻的原子或离子所构成的次级配位关系有轻微程度的变化。例如β-石英转变为α-石英时，仅是Si-O-Si的键角从150°扭曲为137°(图8.14，并见图6.13)，硅-氧配位四面体仍保持成螺旋状排布。移位型转变都属可逆的双变性转变。二变体的结构间具有一定的传承关系。

图8.14 α-石英(上方实线四面体)与β-石英(上方虚线四面体)中Si-O-Si联接角度之比较

(2)重建型转变(reconstructive transformation):转变时结构内原子或离子的配置形式至少有部分发生了根本性的变动，包括:①第一级配位的形式虽不变，但次级配位明显不同，配位多面体之间的联接方式发生了重大的变化。例如β-石英转变为β₂-鳞石英时，硅-氧配位四面体的形式不变，但相互间的连接方式从螺旋状排布改组为层状排布。②第一级配位的形式发生改变。例如α-石英在超高压下转变为斯石英时，硅-氧配位多面体即由四面体改变为六次配位的八面体，成为金红石型结构。③键型发生变化。这意味着晶体结构的彻底改组。例如由石墨转变为金刚石时，晶体即由分子键型转变为共价键型。此外，任何方式的重建型转变或多或少总是需要相当的活化能，以便首先使原有的键解体，然后转变才得以发生。如果不能获得足够的活化能，无法越过能垒的话，原变体便将以准稳定态继续存在。所以重建型转变本质上是单变性的，过程十分迟缓，有的甚至要以地质年代来衡量。因而一些高温、高压相变体经常得以在常温常压下与其稳定相的变体共存。

(3)有序-无序转变(order-disordertransformation):首先需要区分，在这里所称的有序-无序(order-disorder，缩写O-D)不是指如同绪论中所涉及的那种在一个物体内，其所有原子在整个空间的分布是否具有某种规律性的问题。那样的有序-无序属于所谓的拓扑有序-无序，在那里，固体中的有序-无序转变乃是晶化和非晶化，但它们都不属于同质多像性的范畴。同质多像间的有序-无序属于成分有序-无序，其有序-无序转变是指:在一种物质的晶体结构中，两种不同成分的原子或离子在某些特定结构位置上的占位状态，呈现从高温无序向低温有序的转变(称为有序化或成序ordering)、或是反向的转变(称为无序化disordering)。

图8.15A是CuFeS₂之高温无序变体的晶体结构，S^2-成立方最紧密堆积，其中相间的半数四面体空隙由Cu²⁺和Fe²⁺共同地随机占据，呈立方面心格子，属于闪锌矿(β-ZnS)型结构。当温度低于CuFeS₂的有序-无序转变温度550℃时，Cu²⁺、Fe²⁺便通过扩散、调整分别占据各自特定的配位四面体位置(图8.15B)，转变成有序结构(后者相对于原来的无序结构而被称为超结构super-structure，亦称超晶格或超点阵super-lattice)，并导致晶格的体积收缩和对称性降低;使原来由Cu²⁺、Fe²⁺随机共占的一组等效位置分裂为对称不等价的两组等效位置，分别由Cu²⁺和Fe²⁺单独占位;而其新的四方体心晶胞(相应地称为超晶胞super-cell)相当于由两个原来无序结构的单位晶胞(相对于超晶胞此时称它为亚晶胞subcell)叠合而成。

图8.15 CuFeS₂两种同质多像变体的晶体结构

同质多像的O-D转变只影响到部分配位位置发生轻微移位，故它是可逆的双变性转变。但由于它还涉及相应原子在晶格中的扩散迁移，因而转变并不快速，一般介于移位型和重建型之间。同时，其整个有序化转变过程是通过原子的相继迁移，逐步增大它们在各自特定结构位置中的占位率(occupation probability，即原子在统计上存在于某种位置中的几率)来实现的，所以在此过程中将存在着过渡的部分有序(partial order)状态，并可用有序度(degree of order)来表示其所达到的有序化程度(分别以1和0代表完全有序和完全无序)。例如火成岩钾长石中Si-Al完全有序化的过程至少需要以万年计。

此外，同质多像的O-D转变还可有其他的特殊方式。例如C₆₀分子在室温下以10⁹转/秒高速旋转，构成分子取向无序的立方面心结构变体;当温度在249K以下时，分子的转动停止，并按4组不同的方向取向，转变成有序分布的立方原始结构变体。其间C₆₀分子中心位置不变。

总之，不论何种类型，同质多像转变的发生都取决于最小自由能条件，亦即在一定的热力学条件下，如果晶体结构的改变能使体系的总自由能下降，这时就有发生同质多像转变的必然趋势。至于转变的快慢和是否可逆，以至有无可能抑制转变的实际发生，则取决于阻碍这种转变发生之能垒的高低。一般说来，压力的增高或温度的降低，会使阴离子体积减小，趋向于成最紧密堆积，并使同质多像转变向着阳离子配位数及晶体密度增高的方向进行;而且对于移位型和O-D转变而言，低温变体的对称性总是高温变体对称群的子群。

一种晶体在发生同质多像转变时，随着其结构的改变，各项物理性质也相应发生突变，但原来变体的晶形却并不因而发生变化。新变体所继承的其原先变体之晶形，此时称为副像(paramorph)。它是曾发生过同质多像转变的重要证据。