“哑层”的ESR测年研究及其应用

业渝光　刁少波　邬象隆

（国土资源部海洋沉积开放研究实验室）　（国土资源部海洋地质研究所）

关键词　“哑层”　ESR测年　石英　氧空位

对于石油勘探中既缺乏生物化石，又缺少同位素年龄资料的所谓“哑层”，目前还无法确定其地质年代，这给石油地质的深入研究带来了许多困难。运用ESR(Elecrton Spin Resonance）技术测试石英中氧空位（oxygen vacancy）相对浓度，寻求其与所接受的总剂量（可换算成沉积年龄）之间的相关关系，以确定“哑层”的地质年代成为一种重要手段。使用ESR技术较简便地把地层单位上升到年代地层单位，有利于各种不同成因的含油气盆地或其他沉积盆地之间、每个盆地周边与盆地内部的地层对比，乃至和国际标准地层剖面的对比。就年代学而言，也有益于开拓新的思路。

1　石英氧空位ESR测年的原理和概况

ESR测年是近年来迅速发展的一种测年新技术（W.J.Rink,1997）。出露在地表的岩石由于风化作用而破碎和分解的岩石物质，它们经水、风等营力的搬运沉积在陆地和海洋。当这些物质受到本身和周围环境物质中铀、钍、钾等放射性所造成的电离辐射时，物质内部生成一些缺陷，同时形成一些游离电子。这些游离电子被其他杂质或缺陷捕获时就形成捕获电子心（如石英的E′、Ge、Ti心），或原来的原子失去电子而形成空穴心（如石英的OHC、Al心）。这些捕获电子心和空穴心由于含有未偶电子而带有磁性，物质中这些未偶电子的浓度与埋藏时间成正比增加。ESR谱仪是测试未偶电子惟一的现代分析仪器。物质未偶电子的浓度用未偶电子对入射的微波吸收效应来探测，被吸收的微波能量正比于自旋的数量，它可以在ESR谱中显示出来，从而达到测年的目的。

ESR测年多用于第四纪地质学，A.L.Odom和W.J.Rink(1988）首次报道了花岗岩石英中的E′心和过氧基（peroxy radical）的ESR信号强度和样品的放射性同位素年龄相关，并认为这些心是由于石英晶体内的a反冲引起的，从而提出石英中的E′心和过氧基可作为一种地质计时计。他们还指出在整个地质时期里石英的氧空位是在自然聚集，比较稳定，然而没能提出测试氧空位的办法。该文发表后，反响很大，被认为是石英ESR测年的突破。著名ESR专家R.Grun(1989）对此给予了很高的评价，认为用石英样品使用ESR技术可测整个地球的历史。S.Toyoda等（1992）报道了火山岩中石英氧空位浓度和其放射性同位素年龄正相关，他们采用热活化技术测试石英中的E′心的ESR信号以代替氧空位的相对浓度，这就使实验大大简化，而且更易测准。他们认为天然β和γ射线是在漫长的地质时期使石英氧空位浓度增加的主要原因。根据这种观点，他们把放射性同位素年龄换算出石英所接受的总剂量和石英的氧空位浓度相关，结果使相关系数得到了很好的改善，从而提出石英的氧空位浓度可成为一种 Ma-Ga范围内的地质计时计，他们的研究范围是12～1700Ma。

图1　氧空位和E′心的结构模型（据W.J.Rink,1991改绘）

大圆表示硅，小圆表示氧，箭头表示电子。

a—正常的晶格位置；b—已位移氧，形成氧空位；c—捕获 一个游离电子形成E′心

天然石英中的氧空位不易被测出、测准，而E′心是石英的一个非常特征的信号。S.Toyoda实验的技术关键是测试已热活化的E′心的ESR信号来代替氧空位的相对浓度，因此，有必要介绍一下E′心和氧空位之间的关系。石英的氧空位和E′心的结构模型如图1所示。

由图1可看出，E′心是由氧空位捕获一个电子而形成的顺磁中心，没有氧空位就不会有E′心。在石英晶体中不仅存在像E′心这样的深能级缺陷电子，也存在着许多浅能级缺陷电子。加热到某一温度可将一些浅能级的缺陷电子激发出来而被氧空位捕获形成E′心，直至所有的氧空位被电子填满全部形成E′心。在此基础 上可以测试E′心的ESR信号以代替氧空位的相对浓度。

美日学者的报道在学术上是十分有意义的，揭示了石英许多新的ESR特征，为前第四纪石英的ESR测年打下了理论基础。我们采用S.Toyoda的实验方法对国内几个油田进行了前第四纪沉积物的ESR测年研究，试图寻求沉积物中石英的氧空位浓度和接受的总剂量（可换算成年龄）的相关关系。

2　样品和实验

辽河油田、胜利油田和渤海油田的样品取自钻井岩心，南海珠江口盆地的样品取自钻井岩屑，塔里木盆地库车河剖面的样品取自野外露头，样品基本上都取自砂岩层。样品用颚式破碎机和盘式粉碎机粉碎，个别样品比较松散仅用手工碾磨，在水中筛取0.1～0.25mm粒级部分，加入H₂O₂除去有机物，冲洗干净，在6mol/L HCl溶液中浸泡一昼夜以上除去碳酸盐，冲洗干净。然后把样品放入浓HF中酸蚀30～60min以除去石英因a辐射而损伤的表层，冲洗至中性在40℃烘干，最后用磁选机去掉任何磁性矿物。精选的石英用X射线衍射技术确定其纯度，以便归一实测的ESR信号。按照S.Toyoda的方法处理后的样品进行热活化。用BRUKER公司的ECS-106型ESR谱仪（具高灵敏度4103TM腔）测试已热活化后石英的E′心的信号以代替氧空位浓度。测试条件：室温，X波段，磁场扫描范围（348±2.5)mT，转换时间5.12ms(1024个点），时间常数40.96ms，放大倍数1×10⁵，微波功率0.01mW，连续测试3次。另外，取一部分原样研磨过160目分别用激光测铀仪、比色分光光度法和原子吸收技术测试U、Th、K₂O含量，以计算环境物质的年剂量贡献。图2为样品典型的ESR波谱图。

图2　样品的典型ESR波谱图

3地质应用

3.1　辽河坳陷

样品取自坳陷占近系砂岩，从东营组一段顶到沙河街组三段下，年龄从24.7Ma至42.4Ma，相应的吸收总剂量由95095Gy到212424Gy。把所测得的归一后的氧空位浓度和相应的吸收总量相关，绘于图3中，相关系数达0.94，线性关系相当好（Ye Y.G．,1998）。根据上述结果，业渝光等（1996）提出了含油气盆地前第四纪沉积物ESR测年的模式。大量的实验表明，没有经过破碎和风化样品中的天然石英往往观测不到氧空位和E′心的ESR信号，现在观测到的信号是在破碎和风化后形成的。辽河坳陷的沉积物一般

图3　辽河盆地沉积物中石英氧空位浓度和所接受总剂量的关系图

。所测的离散数据点；·所测的回归数据点

来自坳陷四周古老的太古宇和元古宇，这些古老岩系只有在风化破碎后才能搬运沉积于坳陷中，其风化时间和沉积物的埋藏时间相比是短暂的，大部分观测到的石英氧空位和E′心的ESR信号是在埋藏后形成的。另一方面，这些风化了的物质只存在于古老岩系的表层，只有当它们被搬运后，风化作用才有可能向岩石深部继续进行。这个模式的核心是：沉积物中石英的氧空位在沉积前（风化和剥期间）存在的时间远小于沉积埋藏时（古近纪—三叠纪）。就是说，现在我们测试的坳陷内沉积物中石英的氧空位浓度主要是沉积埋藏后受到环境物质中U、Th、K的β和γ射线的电离辐射而产生的。这个模式对辽河坳陷的实验结果做出了较好的解释。

3.2胜利油田

胜利油田的地质条件十分复杂，尽管如此，我们还是成功地建立了东营凹陷东营组一段到孔店组一段的ESR测年序列，从而第一次提出了胜利油区老第三纪绝对年龄序列，补充完善了老第三纪、中新世界限，早、晚渐新世界限及始新世、渐新世界限，给出了相应的绝对年龄值。这些ESR年龄已为胜利油田所接受，他们根据前人的资料并结合ESR年龄编制了新的胜利油区新生界地质年代表。图4为东营凹陷石英氧空位的ESR信号与吸收剂量的关系图，相关系数可达0.98。

3.3　库车河地质剖面

库车地区是塔里木盆地中、新生代地层出露最齐全的地区，尤以库车河剖面最具代表性。我们曾对该剖面的上二叠统到新第三纪进行了系统采样。由于侵入岩的热作用、晚三叠世和中侏罗世煤层自燃，使晚二叠世至中侏罗世岩石中石英的氧空位部分退火（业渝光等，1998），不能用于本项研究。而上侏罗统齐古组至新第三纪康村组样品（都在库车西岸）的石英氧空位ESR信号和所接受的总剂量标绘在图5中，同样呈现明显的线性关系，相关系数可达0.97。

图4　东营凹陷ESR信号强度与吸收剂量的关系图

图5　库车河石英氧空位的ESR信号强度与吸收剂量的关系图

I为9个样品线性回归；Ⅱ为10个样品线性回归

3.4　渤海油田

在油田两次采样，共采取59个砂岩岩心做ESR测年实验，渤海石油研究院对我们的实验结果给予了较高的评价，认为ESR法的层位成功率达70%，较本区采用K-Ar法的17%层位成功率高得多，建议此法可在渤海进行试用。图6为样品的石英氧空位ESR信号和所接受剂量的相关图，线性相关系数可达0.94。

图6　渤海油田线性关系图

3.5　珠江口盆地

根据大量的古生物资料，珠江口盆地珠江组以上皆为海相地层，当时盆地已被海水淹没形成一个统一的海盆，沉积物主要来自北面大陆。珠海组和恩平组上部地层既有陆相地层也有海相地层，当时海浸刚开始，有的地方被淹没，有的地方还是陆地，地质情况比较复杂。从珠海组开始，珠海组以下的地层大致以惠州凹陷为线划分为东、西两部分。西部为珠海期的古珠江三角洲，东部为珠海期的古韩江三角洲。根据这种情况，我们珠江口盆地回归了3种关系图。由于物源情况清楚，回归的线性相关系数都比较高，测年精确性得到了较大的提高。

4　讨论

从我们采集到的近300个砂岩岩心或岩屑样品测试的结果来看，沉积物中石英的氧空位ESR信号和所接受的总剂量间确实存在很强的线性关系，相关系数都在0.8以上，石英氧空位浓度极有可能成为一种新的测定沉积物沉积年龄的地质计时计。

在工作中也发现，我们当初提出的前第四纪沉积物ESR测年模式太理想化，这个模式对于特定的狭长的辽河坳陷也许是合适的，但对其他一些盆地却要复杂得多，因此，存在一些需要考虑的问题。

（1）物源问题 这个问题我们在胜利油田工作时就已发现，济阳坳陷的样品和昌潍坳陷的样品拟合出来的相关系数要比单独济阳坳陷拟合出来的相关系数低；同为济阳坳陷的东营凹陷和沾化凹陷单独拟合出来的相关系数要比两凹陷样品合在一起拟合出来的相关系数高。在渤海盆地也有类似的情况，东营组和沙河街组样品的ESR信号反而比孔店组至中生代样品的ESR信号大。这些都说明物源不同，直接影响到石英氧空位的ESR信号的大小，从而影响关系曲线的建立。在珠江口盆地，我们按照实际的地质情况，分别建立各自的相关曲线，相关系数得到了很大的提高。

（2）后期改造 沉积物的后期改造对其中的石英ESR信号影响也较大。这个问题从样品的U、Th、K等实测的地化指标上很容易发现。有的样品上下层位和ESR信号都比较正常，突然出现地化指标异常，这样的样品就会大大影响相关曲线的拟合。

（3）热作用的影响 据日本学者的研究，石英氧空位的ESR信号在300℃后就开始减小，至600℃就可完全消失。在地层中石英受热的因素是很多的，比如侵入岩的加热，喷发岩和火山灰的覆盖都有可能使沉积物受到加热。再一个重要因素就是断裂作用，在断裂时机械摩擦产生大量的热，假如在这样的位置采样，就可能使石英退火。最典型的实例就是库车河煤层自燃，而使岩石中的石英退火。

上述的问题都可以影响相关曲线的建立和ESR年龄的计算，因此，在采取样品或数据回归时把这些问题都考虑到，成功的把握就大一些。其他测年方法同样也存在这些问题。

通过本项研究可以得出如下结论：沉积物中石英的氧空位浓度和所接受的剂量间确实存在着很强的线性关系，沉积物石英的氧空位浓度有可能作为一种Ma-Ga范围内的新的地质年代计时计。这种方法仍处于探索阶段，还存在一些问题，在没有更好的方法开发出来前，它依然有着很强的生命力，尤其是解决“哑层”的年代问题。石英的氧空位除了有计时意义外，还能给我们有关沉积物的物源、再沉积和热历史方面的许多有用信息，这些信息对地层的划分还是很有帮助的。

参考文献（略）

（第三届全国地层会议论文集，地质出版社，2000年，370～375页）