化学热力学总结

五、化学热力学、化学平衡
【体系】作为研究对象的一定物质或空间所组成的整体，也称系统。体系以外的其他物质或空间则称作环境。例如研究硝酸银和氯化钠在水溶液中的反应，含有这两种物质的水溶液就是体系，而盛溶液的烧杯、溶液上方的空气等就是环境。热力学体系可分三种：孤立体系、封闭体系、敞开体系。
【环境】指所研究的物质体系以外的其它部分（见体系条)。关于生态环境详见“环境部分”。
【敞开体系】体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
【封闭体系】体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。
【孤立体系】体系与环境之间既没有物质交换，又没有能量交换。
【状态】即体系的状态，在热力学中用体系的性质来规定其状态。决定体系状态的性质有温度、压力、体积、组成等，比如当研究的对象是一定量的纯净气体时，温度和压力一定时，体系的状态就定了。
【状态函数】用于规定体系的热力学状态的宏观性质，如体积、温度、压力、物质的量等都叫做状态函数。状态函数的变化只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
【压力】物理学中压强的概念，在化学热力学中常称作压力。单位是帕斯卡（Pa)，压力为1Pa的含义是：1平方米面积上受到的垂直作用力为1牛顿（1Pa=1Nm-2)。
【压强】见压力条。
【理想气体】忽略了分子本身的体积和分子间作用力的气体。这种气体是不存在的，这只是一种理想状态，当真实气体处在较高的温度和较低的压力的状态下可近似地看成是理想气体。
【理想气体状态方程】即PV=nRT。式中P为气体压力，V为气体体积，n为气体的摩尔数，R为气体常数，T为热力学温度。
【气态方程】见理想气体状态方程条。
【气体常数】理想气体状态方程中的一个常数，常用R表示，R=8.314Ju2022mol-1u2022K-1。
【广度性质】也叫容量性质，是体系宏观性质的一类。广度性质的数值与体系中物质的数量成正比，例如体积、质量、内能等。
【强度性质】体系的宏观性质的另一类，其数值与体系中物质的数量无关，仅由体系本身的性质决定，没有加和性，整个体系的强度性质与体系各个部分的强度性质的数值都相同。例如温度、密度、比热、气体压强等。
【等温过程】在保持温度不变的情况下（指体系的始态温度与终态温度相同)，体系所进行的各种化学或物理的过程。在这种过程中体系和环境间可能有热和功的交换。
【等压过程】在恒定压力下（指体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境的压力)，体系所进行的各种化学或物理的过程。在这种过程中体系和环境可能有热量和功的交换。
【等容过程】在保持体积不变的情况下，体系所进行的各种化学或物理的过程。在这种过程中，体系和环境间，可能有热量的交换。
【绝热过程】在体系跟环境间没有热量交换的情况下，体系所进行的各种化学或物理过程。例如在有良好的绝热壁的容器内发生的化学反应，可认为是个绝热过程。另外，某些过程进行极迅速，来不及和环境进行热交换，如气体向真空膨胀，也可视为绝热过程。
【热力学可逆过程】对体系发生变化时所进行的过程，能通过原来过程的反方向变化而使体系回复到原来状态，同时在环境中没有留下任何永久性变化的过程，称为热力学可逆过程。在这过程进行中的每一瞬间，体系和环境都非常接近于平衡态。在等温的可逆过程中，体系对环境所作的功为最大功，环境对体系所做的功为最小功。可逆过程是一种理想的极限过程。有些实际过程，例如液体在气-液平衡下等温蒸发；原电池在外加电压接近或等于原电池电动势的情况下放电或充电的过程等，都可以近似看成可逆过程。
【热力学温标】又称绝对温标或开氏温标，是最基本的温度标定方法。热力学温度用符号T表示，其单位是K（Kelvin的缩写)，是国际单位制（SI)的基本单位之一。热力学温标的1度是水的三相点热力学温度的1/273.16。
【绝对温标】见热力学温标条。
【开氏温标】见热力学温标条。
【摄氏温标】规定在101325帕斯卡（1大气压)下水的冰点为0度，沸点为100度，中间分100等分，每等分代表1度。摄氏温标的符号为t，单位是摄氏度用℃表示，水的三相点温度为0.01℃。
【焦耳】是能量（功、热)的单位，是SI的导出单位，用“J”表示，1J=1Nu2022m（1焦耳=1牛顿u2022米)。
【内能】体系的内能就是体系内部所包含的一切能量，它包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用的位能，以及分子内各种粒子（原子、电子、原子核)所具有的能量。但体系本身的动能和位能不包括在内。内能是体系本身的性质，仅决定于体系的状态，在一定的状态下，体系的内能应有一定值，内能是体系的状态函数。内能的绝对值现在还无法测量，然而对热力学来说，重要的不是内能的绝对值而是内能的变化值，这是可以用实验测量的。
【焓】体系的状态函数，用符号H表示。焓的定义式是：H=U+pV。U是体系的内能，p是体系压力，V是体积。在一定状态下，体系的焓应有一定值，但现在无法测定焓的绝对值，对热力学来说重要的是焓的变化值，这是可以通过实验测量的。
【焓变】体系终态的焓（H2)与始态的焓（H1)的改变量，用△H表示，△H=H2-H1。
【热效应】体系在一定温度下（等温过程)发生物理或化学变化时（在变化过程中只做膨胀功而不做其它功)，所放出或吸收的热量。化学反应中的热效应又称反应热。根据化学热力学的分析，恒压下的反应热（又称恒压反应热)等于体系的焓变：△H=Qp，△H=（∑H)产物-（∑H)反应物。
【放热反应】放出热量的化学反应叫放热反应。在等温等压条件下，放热反应的焓变为负值，△H＜0。
【吸热反应】吸收热量的化学反应叫吸热反应。在等温等压条件下，吸热反应的焓变为正值，△H＞0。
【反应热】见热效应条。
【中和热】在稀溶液中酸碱中和生成1摩尔水的反应热。一元强酸与强碱的中和热约为57千焦，与酸碱种类无关，因为这实际上是1摩尔H+与1摩尔OH-反应生成1摩尔H2O的反应热。弱酸、弱碱以及多元酸碱的中和热，因有电离热的影响，不是定值。
【生成热】在热力学标准态下，由稳定单质生成1摩尔化合物时的反应热，叫标准生成热，简称生成热。根据热力学规定，在所有温度下稳定单质的生成热为零，这样化合物的生成热就可通过实验测定。
【燃烧热】指1摩尔纯物质完全燃烧，生成稳定的氧化物时的反应热。
【盖斯定律】1840年，盖斯（Гecc)在大量实验的基础上提出：“在等容或等压条件下，一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。”也就是说，在等容或等压条件下，反应热只与反应的始态和终态有关，而为反应的途径无关。盖斯定律的提出奠定了热化学的基础，它的重要意义在于可根据已经准确测定的反应热来计算难于测量的反应热的热效应。
【升华热】由1摩尔固态物质生成气态分子或原子所需要的热量。如1摩尔固态金属钠升华成气态钠原子，升华热为108.37kJu2022mol-1。
【气化热】在温度不变的条件下，单位质量的液体转化为气体时所吸收的热量。如100℃（373.15K)时水的气化热为2253千焦/千克（539千卡/千克)。当在温度不变的条件下，1摩尔液体转化为气体时所吸收的热量，则是该液体的摩尔气化热，如100℃（373.15K)时，水的摩尔气化热为40.55千焦/摩尔（9.702千卡/摩尔)。
【溶解热】指1摩尔物质在25℃（298K)，101325Pa（1大气压)下形成无限稀的溶液（溶液稀到再加溶剂时无热效应)时的热效应。常用∞aq表示大量水或无限稀的溶液。1摩尔HCl气体的溶解热为：
HCl（g)+∞aq=HClu2022∞aq
△H=-75.4千焦
【有用功】指非膨胀功。体系在发生变化的过程中，除膨胀功以外的其它功叫有用功。例如电池在恒温恒压下放电，所做的电功即有用功，而电池中的物质由于化学反应而引起体积变化所做的功叫膨胀功。
【熵】体系的状态函数，是体系内部质点混乱程度（或无序度)的量度，常用S表示。当体系内质点的聚集状态发生改变时，其熵值就会改变，体系终态熵值（SB)与体系始态熵值（SA)之差为体系的熵变，用△S表示，△S=SB-SA。当体系的状态改变时，体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆过程的热温商之和，其数学表达式为：

化学反应的熵变等于生成物的熵值与反应物的熵值之差，△S=（∑S)生成物-（∑S)反应物。
【熵变】见熵条。
【熵增大原理】见热力学第二定律（3)条。
【自由能】体系的状态函数，常用符号G表示，G=H-TS，自由能也称自由焓或吉氏函数。体系的自由能改变△G，为体系终态的自由能与始态的自由能之差。在等温等压条件下，体系的自由能减少等于体系所做的最大有用功。对等温等压条件下发生的化学反应，可以根据反应的自由能变[△G=（∑G)产物-（∑G)反应物]，判断反应能否自发进行：当△G＜0，反应发生时会放出自由能，可被利用来对环境做有用功，这个反应就能自发进行；当△G＞0，必须由环境提供有用功反应才能发生，这个反应就是非自发的；当△G=0，则反应体系处于平衡状态。
【自由焓】见自由能条。
【吉氏函数】见自由能条。
【功函】体系的状态函数，常用符号F表示，F=U-TS，功函又称赫氏函数。在等温等容的条件下，体系功函的减少等于体系所做的最大有用功。
【赫氏函数】见功函条。
【热力学第零定律】两个热力学体系中每一个都和第三个热力学体系处于热平衡，那么它们彼此也必然处于热平衡。这就是热力学第零定律。
【热力学第一定律】即能量守恒和转换定律。可以这样表述：（1)不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。（2)在体系状态变化过程中，它的内能改变等于在这个过程中所做的功和所传递的热量的总和。当某体系的状态改变时，假设体系吸收的热量为Q焦耳，同时对环境做了W焦耳的功，根据热力学第一定律，应有下面的公式：△U=Q-W。
【热力学第二定律】是热力学的基本定律之一，有多种表述方式：（1)热量总是从高温物体（体系)传到低温物体，不能自发地进行相反的传递。（2)功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续地把所获得的热量转变为功。（3)在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的。热力学第二定律所要解决的中心问题是自发过程的方向和限度。
【热力学第三定律】当体系的热力学温度趋于零时，混乱度为最小，此时体系的熵值也趋于零。也可以说，在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。有了热力学第三定律，从原理上说，纯物质的绝对熵值的求算问题就可以认为是解决了。
【分压】即分压力。恒温时混和气体中某组分气体单独占有与混和气相同的体积时，对容器所产生的压力。混和气的总压就等于各组分气体的分压之和。
【道尔顿分压定律】1807年由道尔顿（Dalton)首先提出。内容是：混和气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。由此可进一步得出：某组分气体分压的大小和它在混和气中的体积分数（或摩尔分数)成正比，等于混和气体的总压乘以该组分的摩尔分数。这个定律的数学表达式为：
P总=P1+P2+P3+……+Pi
Pi=p总Xi
（Pi为某组分的分压，Xi为该组分的摩尔分数)。
【物态】当大量的微观粒子在一定的温度和压力下相互集聚为一种稳定的结构状态时，叫做物质的一种状态，简称物态。若只从物体的宏观特征看，物质有三态，即固态、液态、气态。
【相】体系中具有相同组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。相与相之间存在着界面，越过此界面，性质就有一个突变。不仅限于固、液、气三相之间。两种不同结晶的晶体，虽都是固体，也是两个相。
【相律】在平衡体系中，联系体系内相数（Φ)、组分数（K)、自由度数（f)及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间关系的规律。若只考虑温度和压力，而不考虑其它因素的影响，平衡体系中相数、组分数和自由度之间的关系为：
f=K-Φ+2
由上式可以看出，体系每增加一个组分数，则体系的自由度数就增加一个；如果体系增加了一个相数，则自由度就要减少一个。
【自由度】欲表明一体系在某状态时的强度性质所必需的独立变量数，称为该体系的自由度。例如，要表明一定量水所处的状态，需要指定水所处的温度和压力；若只指定温度时，则水的状态还不能确定，当指定了温度和压力，则水的状态就确定了，不能再任意指定其它性质（如密度等)，由此可知，当体系中只有水存在时，体系的自由度等于2。在一定范围内，同时改变温度和压力这两个因素，仍能保持水的液相而不产生新相。
【相图】当体系中有多相存在时，把体系的相平衡规律用几何图形展现出来就成为相图。它能直观地表明体系的状态与温度、压力、组成的关系。
下页图为水的相图。图中OA线是液—气平衡线（即水的蒸气压曲线)，OB线是固—汽平衡线（即冰的蒸气压曲线)，OC线是固—液平衡线，O点是冰—水—气三相平衡的三相点。此单组分体系相图上，有三个单相面，三条两相平衡线，一个三相点，与相律完全一致。

【相变】在某一体系中，各相之间的相互转变称作相变。例如，物质的气、液、固三态间的转变；固态物质的不同晶型间转变等。
【相平衡】指在某一体系中，由两个相或多个相形成的平衡状态。
【均相体系】又称单相体系，即只有一个相的体系。如二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4两种气体共存的体系。
【单相体系】见均相体系条。
【均相反应】参加化学反应的物质都在同一相中，这种反应叫均相反应。此类反应又称单相反应。
【均相平衡】又称单相平衡。指某一体系中由一个相组成的平衡状态，就是在一个相—气相组成的平衡。例如，合成氨的反应：N2（气)+3H2（气)2NH3（气)
【单相平衡】见均相平衡条。
【多相体系】又称非均相系，指含有两个或多个相的体系。
【非均相体系】见多相体系条。
【多相反应】参加化学反应的物质不是在同一相中，这种反应叫多相反应。例如，在固体催化剂表面进行的反应；金属固体在酸溶液中发生的反应等。此类反应又称非均相反应。
【多相平衡】又称非均相平衡。某一体系中由两个或多个相组成的平衡状态。例如，由冰、水、水蒸气形成的多相物理平衡；又如在封闭容器中碳
【三相点】指单组分体系中三相（一般指气、液、固三相)处于平衡共存时的温度和压力。在单组分体系中最多只能三相共存，这在相图中为一个点。例如，固相的冰、液相的水和气相的水蒸气三相平衡共存在温度为0.01℃（273.16K)、压力为610帕（4.6mmHg)，这就是水的三相点（见图1)。
【恒沸混和物】又称共沸混和物。若某二组分溶液的组成与其蒸气的组成相同，在此浓度的溶液用分馏方法分离出纯组分是不可能的。这种溶液与一般溶液不同，由开始沸腾到蒸发终了，蒸气的组分与溶液的组成始终相同，其沸点不变。这种溶液称为恒沸混和物。
【共沸混和物】见恒沸混和物条。
【最低恒沸点】当恒沸混和物的沸点低于任一纯组分的沸点时，称为“最低恒沸点”。
【最高恒沸点】当恒沸混和物的沸点高于任一纯组分的沸点时，称为“最高恒沸点”。
【低共熔物】又称低共熔混和物。两种或两种以上的物质组成的熔体，当其组成达到一定值时，可在一最低凝固温度，以比较均匀的形式共同析出固体，该固体若加热，仍在此最低温度共同熔融成熔体。该固体称低共熔物，此温度称低共熔点。
【低共熔混和物】见低共熔物条。
【低共熔点】见底共熔物条。
【饱和蒸气压】在一定温度下，在密闭容器中，当液体的蒸发速度与蒸气的凝聚速度相等时，液体和它的蒸气处于平衡状态。该液态平衡的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压。饱和蒸气压简称蒸气压，是所有液体和某些固体的特有性质。
【蒸气压】见饱和蒸气压条。
【蒸气压降低】在一定温度下，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。对难挥发非电解质的稀溶液，蒸气压降低的数值只与溶液中溶质的摩尔分数有关，而与溶质的本性无关，溶液浓度越大，蒸气压下降的数值就越大。由于溶液蒸气压降低导致溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。
【沸点升高】溶液蒸气压的下降导致了溶液沸点的升高。溶液沸点升高的程度只与溶液的浓度有关，难挥发非电解质稀溶液的沸点升高数值和溶液的质量摩尔浓度成正比，可用公式表示：△Tb=Kbm。式中△Tb是沸点上升的度数，Kb是溶剂的沸点上升常数，m是溶液的质量摩尔浓度。
【凝固点】晶体物质凝固时的温度，即该物质的液态和固态平衡共存时的温度。凝固点决定于晶体的种类和所受的压强。在一定压力下，任何晶体的凝固点和它的熔点相同。而非晶体则无一定的凝固点。
【冰点】即水的凝固点。冰点与压力的大小有关，在101325帕斯卡（1大气压)的压力下，冰点为273.15K。水的冰点随外压增大而降低。
【凝固点降低】溶液的凝固点①2t000099_0142_0低于纯溶剂的凝固点的性质。溶液凝固点降低的程度只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。可用公式表示：△Tf=Kfm。式中△Tf是凝固点降低的度数，Kf是溶剂的凝固点降低常数，m是溶液的质量摩尔浓度。
【渗透压】当溶液与纯溶剂（或两种浓度不同的溶液)用半透膜隔开时，溶剂分子能通过半透膜从纯溶剂一边进入溶液，或从稀溶液一边进入浓溶液，这种现象叫渗透现象。在溶液与纯溶剂组成的体系中，欲阻止渗透现象发生，必须增大溶液的压力，刚刚足以阻止渗透过程进行所外加的压力叫渗透压。对于非电解质稀溶液来说，溶液的渗透压与溶液的浓度成正比，而与溶质的本性无关，渗透压的计算公式为：π=RTC。式中π为溶液渗透压，R为气体常数，T为绝对温度，C为溶液的摩尔浓度。
【拉乌尔定律】1887年由拉乌尔（Roult)提出。内容是：在一定温度下，稀溶液中溶剂的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。可用公式表示：
pA=p0AxA
式中pA代表稀溶液中溶剂的饱和蒸气压，p0A代表纯溶剂的饱和蒸气压，xA代表溶液中溶剂的摩尔分数。
【亨利定律】1803年由亨利（Henry)指出。内容是：在一定温度下，当液面上的一种气体与溶液中所溶解的该气体达到平衡时，气体的平衡分压与被溶解的气体在溶液中的浓度成正比。可用公式表示：
p=Kxx
式中p为所溶解的气体在溶液液面上的平衡分压，Kx为比例常数，x为溶液中溶解的气体的摩尔分数。如果气体在溶液中的浓度以质量摩尔浓度（m)或体积摩尔浓度（c)表示，则亨利定律相应的数学表达式为：
p=Kmm
p=KCC
应注意以上三个式子中Kx≠Km≠Kc。亨利定律适用于稀溶液和气体分压不太大，且溶质在气相中和溶液中分子状态相同的情况。
【摩尔热容】使1摩尔物质温度升高1度所需要的热量，是该物质的摩尔热容。摩尔热容的单位是焦耳每摩尔开尔文，记作焦/摩u2022开，国际通用符号是Ju2022mol-1u2022K-1。
【热力学标准态】化学热力学中，为计算各种物系的热力学函数而规定的特定状态，简称标准状态。指在一定温度下（一般是25℃（298.15K))，纯净物质处于101325帕斯卡（1大气压)时，若是多组分体系，所指定的组分活度应等于1，气体物质的分压应等于101325帕斯卡（1大气压)时的状态。
【标准状态】见热力学标准态条。
【化学平衡】可逆反应中正、逆反应速度相等，在温度和压力不变的情况下，反应物和生成物的浓度不再随时间而改态的状态。化学平衡是动态平衡，它受温度、压力和浓度的影响。
【化学平衡常数】系在一定温度下，可逆反应达到化学平衡状态时，生成物浓度的反应系数次幂的乘积与反应物浓度的反应系数次幂的乘积之比值，这个比值在一定温度下是个定值。例如对可逆反应：

用浓度表示的平衡常数为：

式中[A]、[B]、[C]、[D]代表平衡体系中各组分的浓度。
也可用各组分的摩尔分数计算平衡常数，以Kx表示（X代表组分的摩尔分数)：

对于有气体参加和生成的反应，也可用各组分的分压计算平衡常数，以Kp表示：

以上三种平衡常数可以进行如下换算：

式中R为气体常数、T为绝对温度、p为体系总压、△n=（g+h)-（a+b)。
【勒沙特列原理】又称平衡移动原理。1887年由法国化学家勒沙特列（Le chatelier)提出。其内容是：如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压力、温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。比如，在温度、压力不变的条件下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡朝正反应方向移动；在温度不变的情况下，对反应前后分子数有变化的气体反应，增大压力，平衡朝分子数减少的方向移动；在其它条件不变时，升高温度，平衡就朝吸热反应方向移动。勒沙特列原理在生产上有广泛的应用，利用这一原理选择适当的反应条件，可以提高产率、降低成本。
【范特荷甫等温方程】又称化学反应等温方程式。由荷兰物理化学家范特荷甫（Van′t Hoff)提出，假设有一理想气体的化学反应是：

此体系的自由能变为：

式中P代表该反应达到化学平衡状态时体系中各组分的分压，Kp代表平衡常数；而p′代表任意状态时反应体系中各组分的分压，Qp不是平衡常数，为区别起见，称Qp为“分压商”。用范特荷甫等温方程式可以判断在一定条件下，某化学反应进行的方向和限度。在等温等压除膨胀功不做其它功的情况下：
当Qp＜Kp时，△G＜0，正反应能自发进行。
当Qp＞Kp时，△G＞0，正反应不能自发进行，而逆反应能自发进行。
当Qp=Kp时，△G=0，反应达到平衡状态。
若反应体系中的气体不遵守理想气体规律，则应当用逸度（f)来代替压力，则化学反应等温方程式为：
△G=-RTlnKf+RTlnQf
如果反应是在稀溶液中进行，则化学反应等温方程式为：
△G=-RTlnKc+RTlnQc
式中Kc为浓度平衡常数，Qc为“浓度商”。
对在非理想溶液中进行的化学反应，应以活度（a)来代替浓度，即：
△G=-RTlnka+RTlnQa
【玻恩-哈伯循环法】由玻恩（Born)和哈伯（Haber)提出的求某一过程能量变化的方法。此法建立在热力学第一定律的基础上，根据某过程总的能量变化等于各个分过程能量变化的总和的原理，把某个变化过程设计成由若干个分过成组成的热力学循环，即玻恩—哈伯循环。这样，就可以根据已知的一些能量变化求出其中某一过程的能量变化。以求NaCl的晶格能为例，设计出生成氯化钠晶体的热力学循环：

其中各个过程的能量变化是：△H生成=411.0kJu2022mol-1，为NaCl晶体的生成热；S=108.8kJu2022mol-1为晶体钠的升华热；I=493.29kJu2022mol-1为
E=-361.9kJu2022mol-1为氯原子的电子亲和能；U晶格能为NaCl的晶格能是未知量。根据热力学第一定律可得出关系式：

=-411.0-（108.8+493.29+119.7-361.9)
=-770.9kJu2022mol-1
【晶格能】在298.15K和101325Pa（1大气压)下，由相互分离的气态阳离子和气态阴离子，生成1摩尔离子晶体时所释放的能量。晶格能可以衡量离子晶体中离子键的强弱和晶体的热稳定性。晶格能可以通过热化学实验间接测定，还可以通过热化学循环计算（见玻恩—哈伯循环法)以及根据静电吸引理论计算。
【转化率】某反应体系达到化学平衡状态时，其中某个指定反应物的转化率是该物质在达到平衡时已转化的量占反应起始时该物质总量的百分率。可用下式进行计算：

（式中“量”可用质量，也可用物质的量。)