过氧化氢的分解反应 在常温中和在热水中的实验现象

实验四 过氧化氢分解反应速率常数的测定
（验证性实验）
实验目的
用量气法测定过氧化氢分解反应的速率和半衰期。
熟悉一级反应的特点，了解浓度、温度和催化剂等因素对反应速率的影响。
实验原理
过氧化氢是很不稳定的化合物，在没有催化剂作用时也能分解，特别是在中性或碱性水溶液中，但分解速率很慢。当加入催化剂时能促使过氧化氢较快分解，分解反应为
2=2+↑ （4.1）
在介质和催化剂种类、浓度（或质量）固定时，反应为一级反应，
其速率方程可表示为
-=kc
积分,得
ln=-kt （4.2）
式中和c——反应物过氧化氢在起始时刻和t时刻的浓度。反应的半衰期为
= （4.3）
在催化分解过程中，t时刻的浓度变化可以通过测量在相应时间内分解放出的氧气的体积得出。因为分解过程中，反应放出氧气的体积在恒温恒压下正比于分解了的过氧化氢的物质的量。若以表示过氧化氢全部分解时放出氧气的体积，表示过氧化氢在时刻分解放出氧气的体积，则
∝ c ∝(-)
代入式（4.3），得
ln=ln= - kt
或 ln(-)= - kt + ln （4.4）
测量一系列不同时刻的及，根据上式可知，以ln(-)对t作图，由直线斜率可求得反应的表观速率常数k。根据阿仑尼乌斯方程
ln= （4.5）
或 ln k =- + B （4.6）
测得两个或多个不同温度下的值，即可求得反应的活化能。
在水溶液中能加快过氧化氢分解反应速率的催化剂有很多种，如KI、Pt、Ag、Mn、Fe等。本实验分别以Mn和KI为催化剂，在室温条件下测定过氧化氢分解反应的速率常数和半衰期。仪器装置如图8.1所示，分解放出的氧气，压低量气管的液面，在不同时刻调整水准瓶液面，使其与量气管的液面相平，同时记录时间和量气管的示值，即得每个时刻放出氧气的体积。
在实验中用化学分析法测定。先在酸性溶液中用标准KMn溶液滴定法求出过氧化氢的起始浓度。反应为
2Mn + 6+ 5=2+ 5↑+ 8
过氧化氢的物质的量浓度可由下式求得：
= （4.7）
式中——滴定时取样体积（mL）；
——滴定用的KMn溶液体积（mL）。
由分解反应的化学计量式（8.1）可知，1mol分解能放出1/2 mol，根据理想气体状态方程可以计算出 mL。
= （4.8）
式中——分解反应所用溶液的体积（mL）；
p——氧的分压，即大气压减去实验温度下水的饱和蒸汽压（Kpa）；
T——实验温度（K）；
R——气体常数。
仪器与试剂
分解速率测定装置1套，锥形瓶（250 mL）3个，移液管（10、50 mL）各2支、1支，小勺1个。
0.04 溶液，Mn催化剂粉末。
实验内容
过氧化氢分解速率的测定装置如图4.1所示。
试漏。旋转三通活塞4，使系统与外界相通，举高水准瓶，使液体充满量气管。然后旋转三通活塞4，使系统与外界隔绝，降低水准瓶，使量气管与水准瓶水位相差10cm左右，若保持4min不变，即表示不漏气；否则应找出系统漏气原因，并设法排除之。然后让系统通大气，调节水准瓶，使量气管和水准瓶的水位相平并处于上端刻度为零处。
用移液管移取10 mL质量分数为2%溶液、40mL与锥形瓶2中，放进1支磁搅拌子(磁力反应釜)，然后用小勺加入少量？（约0.005g）Mn催化剂,低速开启电磁搅拌，同时记下反应起始时间。间隔30s后塞紧橡皮塞，旋转三通活塞，使系统与外界隔绝，每隔1min读取量气管读数一次，共读18～20组数据。
在干净的锥形瓶2中移入10 mL溶液，放入磁搅拌子，迅速塞紧橡皮塞。其他步骤同[2]。
测定溶液的初始浓度。移取5 mL溶液于250ml锥形瓶中,加入10ml3,用0.04 KMn标准溶液滴至淡粉红色,读取消耗KMn标准溶液的体积。重复测定2次,取3次测定的平均值。
注意事项:
在进行实验时,反应体系必须绝对与外界隔离,以避免氧气逸出。
在量气管内读数时，一定要使水准瓶和量气管内液面保持同一水平面。
每次测定应选择合适的搅拌速度，且测定过程中搅拌速应恒定。
以KMn标准溶液滴定，终点为淡粉红色，且能保持30s不褪色，不能过量。
对过氧化氢分解反应有催化作用的物质很多，所以过氧化氢应现用现配，而且最好是采用二次蒸馏水来配制。

图4.1 过氧化氢分解速率的测定装置
1-电磁搅拌器; 2-锥型瓶; 3-橡皮塞; 4-三通活塞; 5-量气管; 6-水准瓶
数据记录与处理
将实验数据记录于表4.1中。
实验温度： 气压：
表4.1 实验数据记录表
Mn作催化剂 KI作催化剂
时间／min ／mL ln(-) 时间／min ／mL ln(-)

①计算溶液的初始浓度及。
②分别就Mn及KI做催化剂列出t、和ln(-)数据表。
③分别作ln(-)-t图，由直线斜率求反应速率常数k,并计算半衰期。
讨论
求值
值也可采用如下两种方法来求取：
(1) 加热法
在测定若干个的数据之后，将反应后期的过氧化氢溶液在50～60下加热约15min可认为已全部分解，冷却至实验温度，在量气管中读取。
(2) 外推法
以1/t为横坐标对作图，将直线段外推至1/t为零（即t→∞）时，在纵轴上的截距即为。
在低温下反应时，作图外推求得的与化学分析、加热法的结果比较一致。但在较高温度下作图得到的值都偏高，温度越高，偏差越大。这是因为在较高温度下，水的饱和蒸汽压较高。在量气管中所占比例较大，它的体积随氧气的增加而递增，使测量值偏大。因而也逐渐增大外推曲线的斜率，结果曲线在纵轴上的截距就偏大，而且温度越高，这种偏差就越大，因此每个时刻测得的值都必须扣除水蒸气的体积。但实验表明，即使是扣除了水蒸气的影响，在高温时对时1/t曲线在1/t→0时也不是直线关系，因此也不能随意外推求，也就是说作图法外推求只能适用于低温反应情况。
Guggenheim法求k
本实验因为过氧化氢分解反应为一级反应，求k时还可以采用无需测知的Guggenheim法。由式（4.4）
㏑(-）=- kt + ㏑
将上式写成
t时刻 -= （4.9）
t+△t时刻 -= （4.10）
设△t为恒定的时间间隔，则将式（4.9）减去（4.10），得
-=(1-
即有 -= 常数 （4.11）
将式（4.11）写成对数形式
㏑(-)=- kt + B （4.12）
式中B=㏑[(1-)]也为常数。
保持△t恒定，以㏑（-）对t作图应为直线，由其斜率可求k值。